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提高分析结果的准确度

2024/4/16 7:29:27发布15次查看
提高分析结果的准确度
了解误差和误差的表示方式,是为了提高测量水平,即提高准确度和精密度,这需要考虑影响测量误差的许多因素,这里只简要的讨论如何减小分析过程中的误差。
1选择合适的分析方法
各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的。例如重量分析和滴定分析,灵敏度虽然不高,但对于高含量组分的测定,能获得比较准确的结果,相对误差一般在千分之几。相反,对于低含量组分的测定,重量分析和滴定分析的灵敏度一般达不到;现场快速分析和实验室分析结果的误差也不相同,现场目视比色的误差要大于实验室的分光光度法测量的误差;对于低含量组分的测定,因允许有较大的相对误差,所以这时采用仪器分析法是比较合适的。
2减小测量误差
要保证分析结果的准确度,应尽量减小测量误差。例如在重量分析中使用分析天平,这时应尽量减小称量误差。一般分析天平的称量误差为±0.0002g,为了使测量时的相对误差在0.1%以下,试样质量就不能太小,通过计算:
相对误差 =(优良误差/试样质量)×100%
试样质量 = 优良误差/相对误差 = 0.0002/0.1% = 0.2g
可见试样质量必须在0.2g以上。当然,*后得到的沉淀质量也应在0.2g以上,只有这样,才能保证前后称重的总的相对误差在0.2%以下。
在滴定分析中,滴定管读数常有±0.01ml的误差,在一次滴定中,需要读数两次,这样可能造成±0.02ml的误差。所以,为了使测量时的相对误差小于0.1%,消耗滴定剂的体积必须在20ml以上。
在分光光度法分析中,就光度计而言,每台光度计都有一定的测量误差,仪器本身引起的透光率误差为δt。对于同一台仪器,δt基本上是常数,一般为0.01~0.02。但是透光率t与吸光度a之间是对数关系,同样大小的δt,在不同a值时所引起的吸光度的误差δa是不相同的。这种情况可清楚地从吸光度和透光率的关系标尺看出,见图6-5。
a值越大,δt引起的δa越大。
a值很小时,因为此时被测物质的浓度c很小,而且吸光度a与c成正比,由δa引起的浓度测量
图6-5吸光度和透光率的关系
误差为δc,则δa =k'δc。以上δt、δa和δc均为优良误差,由δa引起的浓度测量的相对误差为δc/c,也是比较大的。由此可以推测,只有当被测物质浓度c在适当范围时,即吸光度在一定范围时,仪器测量误差所引起的相对误差才是比较小的。通过推导可知,吸光度在0.2~0.8范围内的相对测量误差较小。
应该指出,提高分析的准确度也是在一定的条件下实现,例如滴定分析时,标准滴定溶液的消耗量太少会增加相对误差,如果要增加标准滴定溶液的消耗量,势必要增加被测物质的量,这会使被测溶液的体积过大而难以操作。不同的分析工作要求不同的准确度,有些微量组分的测定,一般允许较大的相对误差,因此对于其中各测量步骤的准确度只要求与该方法的准确度相适应就够了,如某比色分析法的相对误差为2%,称取试样0.5g,则试样的称量误差不大于0.5×2%=0.01g就行了,如果强调称准至±0.0001g,是无意义的。
3增加平行测定次数,减小随机误差
前面已讨论过,在消除系统误差的前提下,平行测定次数愈多,平均值愈接近真实值。因此增加测定次数可以减小随机误差。在一般的化学分析中,已掌握标准分析方法的情况下,对同一试样,通常要求平行测定2~3次,取算术平均值为测定值。更多的测定次数将耗时过多。因此受到一定的限制。在一些标准分析方法中,往往给出该方法的允许差,在使用该方法进行分析时,如两次平行测定结果的差值超过允许差,则要进行第三次测定。若第三次测定值与前两次测定值的差值都小于允许差,则取三次测定结果的算术平均值为分析结果的报告值。若第三次测定值与前两次测定值中某一数值的差值小于允许差,则取该两数值的算术平均值作为分析结果的报告值,另一测定值舍弃。若三次平行测定值之间的差值均超过允许差,则数据全部作废,查找原因后再进行测定。
4消除测量过程中的系统误差
消除测量过程中的系统误差,往往是一件非常重要而又比较难以处理的问题。首先应发现是否存在系统误差,在实际工作中,有时遇到这样的情况,几个平行测定的结果非常好,似乎分析工作没有什么问题了,可是用其他(不同原理)可靠的方法一检查,发现所测结果差异显著,就发现分析结果有严重的系统误差;另外,如果不存在系统误差,则一组测定结果(x1、x2…………xn)应如2.2中所述,遵从正态分布,因此可用数理统计的方法检验测定误差分布的正态性。系统误差的存在可能造成严重差错。由此可见,在分析工作中,必须十分重视系统误差的消除。造成系统误差有各方面的原因,因此,需要根据具体情况,采用不同的方法检验和消除系统误差。
4.1对照试验
对照试验是检验系统误差的有效方法。进行对照试验时,常用已知结果的试样与被测试样一起进行对照试验,或用其他可靠的方法进行对照试验,也可由不同人员、不同单位进行对照试验。
用有证标准物质(持有国家有关部门发放的“制造计量器具许可证”的单位制造)进行对照试验时,尽量选择与试样组成相近的标准物质进行对照分析。根据标准物质的分析结果,即可判断试样分析结果有无系统误差。
标准物质的数量和种类有限,所以也可自制一些所谓“管理样”,代替标准物质进行对照试验。但管理样的有关组分的含量事先经过反复多次分析,应是比较可靠的。
如果没有合适的标准物质和管理样,有时可以自己制备“人工合成试样”来进行对照试验。人工合成试样是根据试样的大致成分由纯化学物配制而成的,被测定组分系准确加入,所以含量是准确知道的。例如在研究发电厂垢和腐蚀产物快速测定方法时,就采用制备人工合成试样的办法,并由多个单位用快速法测定人工合成试样,检验快速法的准确度。
如果要进行对照试验而对试样组分又不*清楚时,可采用“加入回收法”进行对照试验。这种方法是向试样中加入已知量的被测组分,然后进行对照试验,看看加入的被测组分能否定量回收,以此判断分析过程是否存在系统误差。
用其他可靠的分析方法进行对照试验也是经常采用的一种办法。作为对照试验用的分析方法必须可靠,一般选用国家颁布的标准分析方法或经典分析方法。例如,用原子吸收分光光度法作为垢和腐蚀产物快速测定方法的对照试验方法,以此进一步证明快速测定方法的可靠性。
在许多情况下,为了检验分析人员之间是否存在系统误差和其他问题,常在安排试样分析任务时,将一部分试样重复安排在不同分析人员之间,互相进行对照试验,这种方法称为“内检”,有时又将部分试样送交其他单位进行对照试验,,这种方法称为外检。
4.2空白试验
由试剂和器皿带进杂质造成的系统误差,一般可做空白试验来消除。所谓空白试验,就是在不加试样的情况下,按照试样分析同样的操作手续和条件进行分析试验。试验所得结果称为空白值。从试样分析结果中扣除空白值,就得到比较可靠的分析结果。这种做法在水分析中是普遍采用的。
空白值一般不应很大,否则扣除空白时会引起较大的误差。遇到这种情况下,就应考虑提纯试剂和改用其他适当的器皿来解决问题。
4.3校正仪器
仪器不准确引起的系统误差,可通过校准仪器来减小其影响。除了按照仪器的操作规程使用仪器并进行日常维护工作外,应由有资格的计量检定部门对仪器定期进行检定,取得计量检定合格证书,方能投入使用。
4.4分析结果的校正
分析过程中的系统误差有时可采用各种方法进行校正,有时试样中存在干扰成分引起系统误差,并知道是何种成分引起干扰但又难以消除,这时可通过实验确定干扰成分对分析结果带来误差的校正系数(校正系数随实验条件略有变化),利用校正系数,即可对测定结果进行校正。原则上说,一个分析方法对一类试样求得的校正值不能随便应用来对其他类型试样的测定结果进行校正,除非预先已用实验证明或有充分的理论依据说明这种校正方法是可行的。
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